Металлы драгоценные Алексеев Иван

В 1986 г. цены на платину выросли сразу на 60 % – 461 долл. за тройскую унцию. Это было обусловлено как забастовкой рабочих южноафриканской компании «Импала Платинум Холдинг», так и ожиданием американских потребителей прекращения импорта платины из ЮАР, обусловленного задержкой принятия Конгрессом США резолюции по вопросам апартеида.

Дальнейший рост цен продолжался до 1988 г… когда в декабре рынок платины пережил серьезный спад. Крупнейший в мире производитель автомобилей – компания «Форд Мотор» только анонсировала свою разработку автомобильного фильтра-нейтрализатора без использования платины, а цены на металл в тот же месяц упали на 20 %, и такая тенденция продолжалась около четырех лет.

К 1992 г. среднегодовая цена составила 361 долл. за унцию – минимальный уровень начиная с 1986 г. Это было обусловлено массированным сбросом металла Россией, которая в то время испытывала острейшую потребность в валюте, а также драматическими социальными и политическими процессами в ЮАР, связанными с отменой апартеида. В последующие годы цена платины устойчиво держалась в диапазоне 373–425 долл. за унцию.

Однако с конца 1999 г. в уровне цен на металл наметилась тенденция к повышению. К апрелю 2000 г. цена платины составила около 490 долл. за унцию. В конце 2001 г. она несколько снизилась – до 470 долл., а в начале 2002  г, цена снова стала расти и в марте – апреле временами достигала 520–550 долл. за унцию. В целом же эксперты ожидают, что среднегодовая цена на платину в 2002 г будет на уровне 460 долл. за унцию,

Среднесрочные фундаментальные прогнозы в отношении спроса на платину достаточно благоприятные, особенно в ювелирной и автомобильной промышленности.

В автомобильной промышленности спрос на платину, по прогнозам, увеличится в связи с ростом продаж дизельных автомобилей в Европе и, как уже говорилось, стремлением все большего числа производителей добавлять платину в катализаторы на бензиновых автомобилях для снижения зависимости от палладия.

Ожидается также возрастание спроса на платину в промышленных целях, хотя, вероятно, не такими высокими темпами, как в предыдущие два года, из-за явного снижения темпов развития мировой экономики, которое наблюдается в начале нынешнего столетия.

Прогноз по рынку ювелирных изделий. Высокая цена на металл все же влияет на активность потребителей, особенно в период отрицательных тенденций в экономике ряда стран. Следует отметить, что после 16 лет непрерывного спроса на ювелирные изделия в 2000 г, рост цен на платину начал негативно сказываться на этом секторе – и спрос упал на 1 %, до 88,3 т. И все же представляется, что мода на ювелирные изделия из белого металла безусловно сохранится. Однако часть спроса может переместиться на более дешевый ассортимент рынка, например в пользу белого золота.

Коротко о планах поставщиков металла.

В ближайшее время поставки платины из стран Запада могут увеличиться до 1 0 % по мере ввода в эксплуатацию новых шахт в Южной Африке и Северной Америке. Шахты Южной Африки планируют произвести как минимум на 10 т больше металла по сравнению с 2000 г., при этом основной объем прироста обеспечит компания «Англо Платинум Груп». Недавно она объявила о расширении производства вплоть до 2006 г. с целью доведения добычи до 3,5 млн унций в год. Увеличить добычу планируется путем строительства новых шахт, которые должны дать металла примерно на 1,79 млрд долл.

Таким образом, в условиях ожидаемого роста предложения и не столь значительного повышения спроса рынок будет более сбалансирован, в связи с чем не ожидается значительного изменения цен на платину по сравнению с текущим уровнем.

В настоящее время наша страна остается достаточно непредсказуемым регионом по добыче платины и других МПГ. Возможный уровень продаж из России спрогнозировать сложно, хотя, скорее всего, он будет расти. Во всяком случае, Россия намерена увеличивать добычу платины. Определенные надежды связаны с новыми районами залегания платиноидов и новыми типами платиноидного сырья. Для этого должны вырасти уровень и интенсивность геологоразведочных работ, что, кстати, происходит во всем мире.

В 2002 г. планируется завершить предварительную оценку новой крупной платиноидной провинции на Кольском полуострове. Данное месторождение должно обеспечить создание в России резервной сырьевой базы платиноидов мирового масштаба. Несколько позднее должно начаться освоение залежей МПГ в Воронежской области.

Поскольку все эти моменты касаются не только платины, то более подробно они будут проанализированы после рассмотрения остальных платиноидов – каждого в отдельности.

Палладий

Дороссийский период палладия

В предыдущей главе мы расстались со знаменитым английским химиком, врачом, минералогом XIX в. Уильямом Волластоном в тот момент, когда он триумфально «разобрался» с методом получения качественной платины. Но вместо того, чтобы наслаждаться заслуженным почетом, достойно и безбедно жить-поживать и добра наживать…

Вместо всего этого он проявил себя как человек неуемный, сомневающийся (ему показалось, что в его опытах кроме платины присутствуют еще какие-то элементы), снедаемый громадным любопытством и готовый для его удовлетворения на нелегкий труд и определенные лишения. Другими словами, он повел себя как истинный ученый, с чем и следует поздравить и г-на Волластона, и всех, для кого МПГ-интересное и прибыльное дело жизни.

А еще Волластон оказался человеком с чувством юмора и склонностью к некоторой мистификации, что сплошь и рядом бывает с учеными и что тоже неплохо.

В апреле 1803 г. внимание лондонцев привлекло необычное объявление у магазина г-на Форстера на Джеральд-стрит. 26. Только здесь и нигде больше можно было купить новый благородный металл палладий, или новое серебро: от одной гинеи за крупный кусочек до 5 шиллингов за мелкий.

Благородные свойства металла подтверждались следующими аргументами:

он окрашивает спиртовой раствор селитры в темно-красный цвет;

зеленый купорос выделяет его в виде неочищенной сурьмы, как это происходит с золотом в «царской водке»;

если выпаривать раствор, то выпадает осадок этого металла;

он может быть выделен с помощью ртути или всех иных металлов, кроме золота, платины и серебра;

при обычном нагреве металл приобретает голубой оттенок, а затем опять светлеет, подобно другим металлам в процессе сильного нагревания;

он не плавится даже при максимальном нагреве в блексмитовской горелке;

но если дотронуться до него в нагретом состоянии небольшим кусочком серы, он расплавится, как цинк.

Некоторые чувствовали: тут есть какой-то розыгрыш, аргументация отдает профанацией. Однако тонкие пластинки незнакомого, но явно симпатичного металла были осязаемы и доступны – пожалуйста, бери и, если хочешь, опровергни сказанное и докажи свое, please. Более того, владелец как раз подчеркивал, что джентльмен, доставивший палладий и пожелавший пока остаться неизвестным, будет признателен всем, кто выскажет свое суждение о новом металле.

В магазине Форстера скоро стало тесно от посетителей. Желающих проверить, что представляет собой палладий, несмотря на весьма высокую цену, было немало.

Рекламируемый металл внешне, действительно, походил и на платину, и на серебро, но отличался от них плотностью, температурой плавления и другими признаками – находился как бы в промежутке между ними, но ближе к серебру.

Наиболее решительно высказал свое мнение довольно известный тогда химик Ричард Ченевикс. В Королевском обществе и в печати он заявил, что никакой это не новый элемент, а мошенническая подделка – сплав платины, ртути и других металлов.

С ним не согласились многие коллеги. Некоторые подтверждали, правда, что это сплав, но по-иному определяли его компоненты; другие возражали, утверждая, что при всем старании не смогли обнаружить в палладии известных на тот момент элементов.

В дискуссии принимал участие и Уильям Волластон, ставший к тому времени секретарем Королевского общества. Определенного мнения он не высказал, но своими остроумными репликами весьма оживлял и поддерживал споры,

Когда они все же утихли, так и не установив истины, в магазине Форстера и «Журнале Никольсона» появилось объявление: тому, кто в течение года изготовит палладий, будет выплачена премия в 20 фунтов стерлингов – неплохие деньги по тому времени.

Торговля таинственным веществом в магазине Форстера вновь оживилась, но, судя по тому, что никто из претендентов за наградой не явился, секрет палладия тогда остался нераскрытым,

Истек установленный срок, и тайное стало явным. В конце 1804 г. на заседании Королевского общества, а затем в том же «Журнале Никольсона» г-н Волластон объявил, что палладий – действительно новый, обнаруженный им элемент, и в шутливой форме принес извинения за то, что избрал не совсем обычный способ оповещения о научном открытии. Он охарактеризовал основные свойства палладия и пояснил, что название не связано с именем богини – покровительницы Афин: а дано в честь выдающегося астрономического открытия: в 1802 г. немецкий астроном Г. Ольберс между орбитами

Марса и Юпитера обнаружил крупный астероид, названный Палладой. До этого события Волластон, судя по его записным книжкам, называл вещество терезием.

Почва для признания палладия элементом была хорошо подготовлена: его к тому времени изучили многие, и розыгрыш в этом отношении принес пользу.

Через несколько лет сведения о палладии стали поступать из других стран. Так, в издаваемом в России-Горном журнале» в 20-х годах позапрошлого века появилось следующее сообщение: «В 1822 г. Г, Бреан имел поручение от испанского правительства очистить и обратить в слитки всю платину, собранную в Америке в течение многих лет При сем случае, обрабатывая более 61 пуда сырой платины, отделил он два с четвертью фунта палладия, металла, открытого Волластоном и по чрезвычайной редкости своей ценимого в пять с половиной раз выше золота».

Между прочим, столь дорогой в XIX столетии палладий и позднее – в XX и XXI вв, имел периоды, когда его цена была в несколько раз выше золота.

Палладий без розыгрышей

Палладий представляет собой серебристо-белый металл, при помощи восстановителей может быть превращен в черный порошок.

Палладий – более мягкий и ковкий, чем платина, прокатывается в тончайшие листы и тянется в тонкую проволоку. Отожженный в водороде и быстро охлажденный в нем палладий тверже и менее ковок, чем он же, но отожженный и охлажденный на воздухе.

Атомная масса палладия 106,42, плотность 12,02 г/см3.

Коэффициент линейного расширения при повышении температуры на 1 °C в интервале температур от 0 до 100 °C составляет 0,0000119.

Крепость по Заксу составляет 21 кгс/мм2 при поперечном сжатии около 90 %.

Обрабатываемость палладия аналогична обрабатываемости платины, хотя палладий склонен к горячеломкости. Крепость чистого палладия при протяжке возрастает до 38 кгс/мм2. Растворенный водород делает палладий хладноломким и более твердым.

Плавка палладия производится в пламени гремучего газа. Перед отливкой его выдерживают в пламени водорода и отливку в изложницы также производят в пламени водорода. В ряду напряжений палладий находится ниже водорода.

Электросопротивление при О °С составляет 0,219 мОм/см3.

Скрытая теплота плавления палладия при 550 °C составляет 151,95 Дж/г.

Сопротивление проволоки палладия площадью сечения 1 мг и длиной 1 м при 20 °C равно 0,110 Ом.

Твердость палладия по шкале Мооса 4,8, по Бринеллю: отожженного 49, литого 52, наклепанного 100.

Температура плавления палладия 1552 °C.

Температура кипения до 3170 °C.

Удельное количество теплоты твердого палладия в интервале температур от 0 до 1265 °С составляет 0,2988 Дж/г, жидкого 0,3793 Дж/г.

По химической стойкости палладий уступает другим металлам платиновой группы; он растворим в азотной и горячей серной кислотах, а также в «царской водке». На воздухе при нормальной температуре палладий не окисляется, устойчив к влажной среде. При нагревании до 860 °C окисляется, причем с повышением температуры оксид разлагается и металл снова светлеет,

Сплавы палладия существуют почти в 30 видах: палладий-водород, палладий-цинк, палладий-фосфор, палладий-висмут и т. д.

Где есть палладий и сколько его? Известно, что содержание палладия в земной коре, как и других металлов платиновой группы, очень невелико – всего 5- 10-5%. Не выручает и то, что палладий есть на других небесных телах, о чем свидетельствует состав их обломков, упавших на землю: так, в железных метеоритах на 1 т вещества приходится до 7,7 г палладия, в каменных – до 3,5 г. Ученые обнаружили, что этот металл есть и на Солнце, но по понятным причинам данная информация просто любопытна и практического значения пока не имеет.

Возвращаясь на землю, отметим, что в отличие от других платиноидов палладий, как и сама платина, встречается в самородном состоянии. Как правило, при этом он содержит примеси платины, иридия, золота, серебра. Нередко палладий и сам находится в природе в виде примеси к самородной платине или золоту.

Поскольку россыпные месторождения палладия довольно редки, основным сырьем для его получения служат сырая платина, сульфидные руды никеля и меди, шламы никелевого производства.

Основные запасы металла находятся в России, Южной Африке, Северной Америке. В нашей стране палладий был найден и добыт еще в первой половине XIX в. По этому случаю в 1843 г, была выпущена памятная медаль с надписью: «Первый палладий из уральской платины». Сейчас Россия – самый крупный поставщик палладия: на ее долю приходится более 60 % его мировой добычи.

От катализаторов до канцтоваров

Понятно, что все варианты применения любого металла определяются его свойствами. Палладий в этом смысле не исключение.

Ювелиры достаточно быстро освоили палладий: он легко обрабатывается даже при комнатной температуре, красив, отлично полируется, не тускнеет и не корродирует – все говорит о том, чтобы брать его в работу. К тому же он хорошо показал себя в сплавах, придающих ювелирным изделиям особые внешние и физические свойства.

Состав ювелирных сплавов, содержащих палладий и применяющихся в Европе (%), приведен ниже.

Кроме ювелирной отрасли, достаточно давно – с XIX в. – палладий используется для изготовления памятных монет, орденов, медалей,

Однако не всегда быстро удается найти область применения для того или иного свойства металла. Палладий не сразу стал использоваться как нейтрализатор отработанных газов автомобилей – для этого автомобили должны были широко войти в нашу жизнь и так остро поставить проблему выхлопов, что мы стали с ними бороться, не жалея даже драгоценных металлов. И на сегодняшний день борьба за чистый воздух – самая главная работа для палладия, сюда идет его основная масса.

Потребление палладия, основанное на уникальных физических и химических свойствах, за последние годы значительно выросло и оказалось сосредоточенным в ограниченном секторе промышленного производства. Палладий на 90–95 % используется для производства автокатализаторов, стоматологических и других медицинских материалов, в электронной и химической промышленности.

Приведем некоторые детали, иллюстрирующие вышесказанное.

Палладий – один из самых эффективных катализаторов. Исследованиями ряда авторов установлено, что в производстве азотной кислоты наилучшими катализаторами являются изготовленные из сплавов платины с 7-10 % родия или 20 % палладия.

С помощью мембранных палладиевых катализаторов из нефтяного сырья и попутных газов можно получать сверхчистый водород, необходимый, например, для производства полупроводников и особо чистых металлов.

Палладий применяется в качестве катализатора при лабораторных химических исследованиях (восстановление нитробензола в анилин, гидрогенизация при помощи коллоидного палладия и др.).

Палладий оказывает благотворное воздействие на другие металлы, либо придавая им особый внешний вид (при добавлении его к золоту желтый металл становится белым, на который есть хороший спрос), либо усиливая их свойства, что позволяет им выполнять новые функции. Например, известно, что титан химически весьма устойчивый металл; это ценное качество можно резко усилить, добавив менее 1 % палладия. За год пребывания в соляной кислоте пластинка чистого титана становится тоньше на 19 мм, а из сплава с палладием – всего на 0,1 мм, поэтому из такого сплава изготовляют аппаратуру для химической, атомной, нефтяной промышленности.

Ученые доказали, что если в сплавы на основе титана, железа, хрома или свинца ввести буквально микродозы благо родных металлов – палладия, рутения, платины, то стойкость сплавов против коррозии повышается в сотни и тысячи раз

Сплавы палладия широко применяются для изготовления отдельных частей медицинских приборов, игл, шприцев, наконечников и т, д. Ниже приведены составы сплавов, используемых в производстве медицинских игл (%),

Палладий применяют в качестве катализатора при получении синтетического аммиака, синтезе лекарственных препаратов, например антималярийных, а также при гидрогенизации жиров, где благодаря присутствию Pd можно вести процесс при более низкой температуре, чем в присутствии других катализаторов.

В медицине главный потребитель палладия – стоматология. Палладиевые сплавы с другими металлами (главным образом, с серебром) в зубной технике применяются при изготовлении так называемых крампонов для крепления искусственного зуба, а также в качестве материала для коронок, литых зубов, мостов, крючков для укрепления протезов и т. д.

Палладий находит применение и в других сферах.

В технике для защитных и декоративных целей нередко используется палладирование. Покрываемые металлы – никель, железо и сталь должны быть предварительно покрыты медью и серебром или только медью. Для декоративных целей применяются покрытия толщиной до 2,5 мкм. Полировать их не требуется. Для защитных целей применяются покрытия толщиной свыше 5 мкм – осадки беспористые. Палладием покрывают астрономические, военные и другие точные инструменты, поскольку он не темнеет под действием атмосферы, отражает свет лучше, чем никель и хром. Палладиевое покрытие легко снимается с серебряных поверхностей под током в электролите. С других поверхностей палладий не снимается, так как неблагородные металлы растворяются быстрее палладия. Палладирование осуществляется электролитическим способом. Палладий выделяется на катоде в виде черного порошка из слабого сернокислого раствора и одновременно растворяется на аноде.

Лабораторные изделия (чашки, электроды, шпатели и др.), не подвергающиеся действию высокой температуры, изготовляют из сплава палладия с платиной (80 % Pt).

Вместе с платиной палладий используется в электротехнике для изготовления особо надежных электрических контактов с большим сроком службы, Им покрывают ответственные контакты электронной техники, телефонных аппаратов и других электротехнических приборов.

Для измерения высоких температур применяются термопары из сплава с содержанием 60 % золота, 30 % палладия и 10 % платины. Такой сплав в паре с платиной при температуре 1200 °С дает термоэлектродвижущую силу 45,41 мВ, а в паре с платинородиевым сплавом (10 % родия) – 57,3 мВ при той же температуре. Эти термопары возможно применять для измерения температур до 1300 °С.

Из палладия изготовляют фильеры – колпачки с множеством мельчайших отверстий, которые применяются в производстве тончайшей проволоки или искусственных волокон (через эти отверстия продавливают специально подготовленную массу).

Небольшие количества палладия используются для обнаружения и определения окиси углерода.

В сплаве с платиной и золотом палладий может заменить родий в термопарах для измерения температур до 1200 °C. Эти термопары достаточно стойки, обладают термоэлектродвижущей силой 45 мВ и отличаются дешевизной. Родий можно заменить и в платинородиевых катализаторных сетках, применяемых в производстве азотной кислоты. Замена платины, иридия и родия палладием и его сплавами экономически выгодна как вследствие его более низкой стоимости, так и благодаря соотношению их плотностей.

В часовой промышленности палладий используют для изготовления некоторых деталей и корпусов часов.

Разновесы для точного аналитического взвешивания изготовляют из палладиевых сплавов, трудно поддающихся окислению и долго сохраняющих свою массу.

Совершенно уникальный вариант использования палладия предложил недавно преступный мир: оказалось, из него можно делать самые обычные, недефицитные канцтовары. Вопрос: зачем?

Было и такое…

НЕ ВЫБРАСЫВАЙТЕ СКРЕПКИ – ПРОВЕРЬТЕ, МОЖЕТ, ОНИ ИЗ ПАЛЛАДИЯ Весна 2001 г. Огромную партию драгоценных металлов изъяли на днях сотрудники ГУБЭП МВД и УВД Тульской области. Более 500 кг изделий из платины, палладия, золота и серебра на сумму более 250 тыс. долл. под видом канцелярских кнопок и скрепок в картонных коробках быт подготовлены для переправки из России в Прибалтику (возможно, уже не в первый раз). Выйти па стад сокровищ оперативникам помог случай. В начале февраля они узнали, что в город приехали двое жителей Литвы, желающие приобрести драгоценные металлы. За ними установили слежку. Вскоре в гостиницу, где жили приезжие, пришел местный житель, у которого с собой была довольно увесистая сумка, и сыщики решили задержать троицу прямо в номере. Как оказалось, он принес 34 кг платины, палладия и серебра, за которые надеялся выручить 10 тыс. долл. На допросах он вначале упорно молчал, но потом сознался, что изъятые у него драгоценные металлы – лишь незначительная часть всего товара. Впоследствии у преступников были обнаружены и конфискованы еще почти 500 кг платины, серебра, золота и палладия стоимостью, как сказано в начале заметки, свыше четверти миллиона долларов.

Итак, факты свидетельствуют: у палладия – даже без тульских скрепок и кнопок – достаточно широкая сфера применения, поэтому спрос на него велик и в последнее десятилетие ушедшего века заметно превышал предложение.

Ценовые рубцы на рыночном лице палладия

За последние 10 лет XX в, (1991–2000 гг.) спрос на палладий увеличился почти в 2,5 раза, в основном в связи с возросшим его потреблением в автомобильной промышленности. Хотя поставки тоже росли, но явно в меньшей степени, чем предложение, и в результате цена резко подскочила – в 8 раз.

В ответ на такие скачки рынок, как красиво выражаются дипломаты, отреагировал симметрично: потребители стали множить аварийные складские объемы палладия и создавать запасы платины.

Цифры спроса на палладий были такими. В 2000  г. он составил 276,8 т – несколько ниже по сравнению с рекордным 1999 г., но второй по объему за всю историю.

У крупнейшего поставщика палладия – России два источника металла: новый металл, произведенный компанией «Норильский никель», и запасы, контролируемые правительством. В течение всего 2000 г, экспорт норильского палладия осуществлялся в основном равномерно. Продажи из правительственных запасов носили непостоянный характер.

Поставки палладия из Южной Африки несколько сократились, главным образом из-за снижения производства в компаниях «Англо Платинум» и «Импала». Поставки из Северной Америки увеличились в связи с расширением производства на «Стиллуотер» и «Норт Америкой Палладиум», хотя затянувшаяся забастовка на «Фэлконбридж» свела на нет значительную часть этого роста. В Зимбабве закрытие шахты «Хартли Платинум» в 1999 г. негативно сказалось на поставках из этой страны.

В 2000 г., как и в 1999-м, значительную роль играли также два других источника поставок из стран Запада. Первым из них явились продажи из военных запасов США. Оборонным агентством США в 2000 г. реализовано 5,71 т палладия. Вторым более сложным для количественной оценки источником были продажи из запасов, созданных спекулятивными фондами в середине 90-х годов.

Оборонное агентство США продолжает сокращать свои запасы, и если продажи останутся на уровне двух последних лет, то запасы будут полностью распроданы к 2003 г. Как всегда, невозможно оценить, сколько палладия остается в российских запасах и какова будет политика правительства по их реализации.

Ряд крупных компаний автомобильной промышленности, как считается, имеют значительные запасы палладия, и они обеспечивают ликвидность рынка, предоставляя металл в аренду. В то же время, по мере того как эти и другие запасы потребителей постепенно будут использованы в производстве, представляется вполне вероятным, что в течение нескольких лет рынок палладия вернется к более фундаментальному уравниванию спроса и предложения, когда уровень предложения будет ограничиваться уровнем текущего производства. Ниже представлены данные о предложении и спросе на палладий (в тоннах) в 2000 г.

Предложение

Южная Африка……………………………………………………………..60,9

Россия…………………………………………………………………………161,7

Северная Америка……………………………………………………….. 207

Прочие………………………………………………………………………..3,0

Итого…………………………………………………………….. 246,3

Спрос

Автокатализаторы:

всего…………………………………………………………………………160,5

утилизация………………………………………………………………… – 7,1

Стоматология…………….._____……………………………………………27,0

Электроника…………………………………………………………………64,4

Прочие………………………………………………………………………..16,5

Итого……………………………………………………………..261,3

Изменение складских запасов……………………………………….. – 15,0

Россия в течение 90-х годов поставляла как вновь произведенный металл, так и металл из складских запасов, аккумулированных в предшествующие годы. Непредсказуемость уровня продаж из этих запасов и остающихся количеств в большой степени способствовала нестабильности цен на палладий, особенно в период значительного увеличения потребления в последние 5–6 лет.

Хотя в целом российские складские запасы находятся под контролем правительства, управление ими в последние несколько лет менялось.

В 1999 г. «Норильскому никелю» президентским указом была предоставлена 10-летняя квота на экспорт палладия, и ряд представителей компании выступили с разъяснениями о стабильном характере продаж в течение 2000 г. Представляется, что в ближайшие годы производимый «Норильским никелем» металл будет экспортироваться таким же образом как и ранее; при этом значительная часть его будет отгружаться по долгосрочным контрактам.

Объемы продаж из правительственных запасов прогнозировать трудно. В 2000 г. общий объем продаж из России составил свыше 160 т.

Несмотря на увеличение использования палладия для производства автомобильных катализаторов, спрос со стороны автомобильной промышленности в объемных показателях закупок металла упал в 2000 г. на 4 % – до 175,7 т. Еще в 19981999 гг. многие крупные автопроизводители увеличили свои складские запасы палладия, ожидая увеличения потребления и ужесточения норм выхлопов.

Реальное использование палладия в автокатализаторах, устанавливаемых на легковые автомобили и грузовики, увеличилось в 2000 г. на 24 % по мере ужесточения на всех основных рынках законодательства, контролирующего уровень выхлопов на автомобильном транспорте.

В Европе 3-я стадия законодательства ЕС вступила в силу для всех новых моделей автомобилей с января 2000 г. В Японии введение в действие законодательства по низким выхлопам началось с октября 2000 г. В США число реализованных автомобилей, отвечающих стандартам «автомобиля с низким выхлопом», значительно возросло, а небольшая часть автомобилей отвечала даже более жестким требованиям норм «автомобиля с ультранизким выхлопом». Во всех трех основных регионах мира новые правила резко ограничивают выбросы недожженных углеводородов, и большинство автопроизводителей для выполнения этих требований стали использовать катализаторы с более высоким содержанием палладия.

В 2000 г. наблюдалось падение на 21 % использования палладия в некоторых других областях применения, не связанных с автомобильной промышленностью. Здесь следует ожидать дальнейшего сокращения, хотя, возможно, и не столь резкого, так как в секторах, особо реагирующих на изменения цен, уже произошла значительная замена палладия.

Спрос на палладий в других областях применения сократился в 2000 г. на 11 % – до 16,3 т. Произошло падение на 15 % в ювелирном секторе, связанное с реализацией производителями мер по сокращению содержания в сплавах белого золота как палладия, так и платины. В нефтяной промышленности спрос упал еще резче, так как использованию палладия в катализаторах гидрокрекинга была найдена альтернатива в виде цветных металлов. Частично падение спроса в этих двух секторах было компенсировано увеличением его потребления в химической промышленности, прежде всего в палладиевых катализаторах, используемых для производства винилацетатмономера.

Спрос на палладий в электронной промышленности, когда-то одном из основных потребителей этого металла, в 2000 г. вновь увеличился. На первый взгляд, такой результат вызывает удивление, поскольку данная отрасль предпринимала значительные усилия по замене палладия цветными металлами в крупнейшей области его применения – многослойных керамических конденсаторах (МКК), После того как цветные металлы были впервые применены в середине 90-х годов, доля МКК, произведенных с использованием палладия, постоянно падала и в 2000 г. сократилась с 62 до 46 %. В то же время производство МКК увеличилось в 2000 г. на 47 %, и для удовлетворения этого спроса были востребованы все имеющиеся производственные мощности по изготовлению конденсаторов на основе как цветных металлов, так и палладия. В результате спрос на палладий в секторе электроники увеличился на 8 % (до 66,6 т).

Широкое внедрение технологии производства конденсаторов на основе цветных металлов и строительство для этой цели дополнительных заводов увеличивают угрозу сокращения спроса на палладий на рынке. Электронная промышленность особенно подвержена циклическим колебаниям, и статистика производства и продаж электронных изделий уже в 2001 г. указывает на возможность резкого падения экономической активности, что в свою очередь может привести к значительному снижению использования палладия в этой отрасли.

В стоматологии в 2000 г. наблюдалось сокращение потребления палладия на 26 %. Палладиевые сплавы приобрели популярность сначала в Европе и затем в США как замена более дорогих материалов на основе золота. Однако из-за значительного изменения соотношения цен в последние 2–3 года использование палладия стало резко падать,

В Японии поддерживаемые правительством схемы медицинского страхования способствуют использованию сплавов, содержащих 20 % палладия, В ответ на рост цен на палладий эта система была изменена в апреле 2000 г. с целью пересмотра размера выплачиваемых субсидий каждые полгода, в соответствии с реальными ценами на драгоценные металлы за предыдущие 6 мес. В то же время в периоды роста цен по-прежнему может получиться так, что стоимость материалов превысит государственные субсидии. Такое положение привело ряд производителей сплавов к использованию альтернативных материалов.

Как вели себя цены на рубеже столетий?

Разумеется, разрыв в спросе и предложении сказался на цене металла. Начав год с уровня в 440 долл, США за унцию, она в первые два месяца 2000 г. стала расти в связи с отсутствием поставок из России. Рост цены способствовал интенсивному сжатию рынка на бирже ТОКОМ, в то время как инвесторы стремились найти любой палладий для закрытия своих коротких позиций. Цена достигла пика в 800 долл. в двадцатых числах февраля, прежде чем администрация ТОКОМ установила ограничения на биржевую торговлю. После этого шага на рынке палладия произошло падение цены до 600 долл., а в апреле – до 553 долл. Затем полегчало – цена опять начала расти и достигла нового пика в 855 долл. в августе. Не надолго – в сентябре снова отмечено падение до 712 долл. когда первый контрактный металл того же года прибыл из России в Японию, а к концу сентября цена упала до самой низкой за предыдущие два года – 360 долл. за унцию.

Во второй половине декабря 2000 г. – январе 2001 г. продолжился бурный рост цен на платиноиды. Особенно резкий скачок претерпели цены на палладий: в начале второй недели января цена на него перешагнула барьер в 1000 долл. за тройскую унцию и продолжала расти, поднявшись к концу января до 1094 долл. и установив новый рекорд за всю историю торгов этим металлом. Причина продолжающегося роста прежняя – нерегулярность поставок палладия из России. Новый скачок цен был вызван известием о переносе с декабря на январь сроков подписания квот на экспорт драгоценных металлов из России. Сохраняющаяся неопределенность с этими поставками беспокоит трейдеров, и рынок пребывает в состоянии напряженности.

Предложение палладия странами-поставщиками на рубеже XX–XXI вв., тыс. унций

Спрос на палладий по отраслям на рубеже XX–XXI вв., тыс. унций

Противоречивые прогнозы

Многие аналитики сходятся во мнении, что пик темпов роста спроса на палладий уже пройден.

Автомобилестроители продолжают поиск возможностей сокращения использования палладия. Например, компания General Motors намеревалась сократить потребление палладия на 30 % к 2002 г. Аналогичной стратегии придерживаются и многие другие автомобилестроители. Рост популярности дизельных двигателей, особенно в Европе, ведет к увеличению использования платины, а не палладия в автомобильных катализаторах. Поддержку палладию в этом секторе оказывает распространение нормативов по ограничению вредных компонентов в выхлопных газах на все возрастающее число стран и введение все более строгих норм.

Вследствие высоких цен сокращается спрос в секторе стоматологических сплавов.

Необратимые изменения происходят с потреблением палладия в электронике, где активно идет замена палладия никелем в многослойных керамических конденсаторах. В целом по миру примерно треть всех МКК выпускается с использованием никеля, а спрос на палладий в этом секторе в течение ближайших 2–3 лет сократится, по мнению некоторых западных источников, с 62 т в 1999 г. до 16 т. Однако рост выпуска продуктов электронной отрасли и необходимость использования палладия в электронных устройствах высокого класса позволяют надеяться, что это сокращение не будет слишком резким.

Не стоит к тому же забывать, что 2001 г. стал периодом не только взлета цены на палладий, но и ее заметного снижения, что может способствовать восстановлению былых позиций металла хотя бы частично.

Поэтому, несмотря на многие негативные тенденции, не исключено, что потребность в палладии в 2002 г может вырасти. Дело в том, что в 2001 г, и автомобильный, и электронный секторы потребили большие количества металла из складских запасов, поэтому свежие закупки во втором году столетия возрастут, В частности, понизившиеся цены могут вдохновить на некоторое возвращение к палладиевым стоматологическим сплавам.

Безусловно, как всегда, уровень поставок металла на рынок будет самым решительным образом зависеть от российской позиции. Наблюдатели предполагают, что в близкой перспективе Россия продолжит ограничивать продажи, чтобы не допустить дальнейшего снижения цены на палладий, которая в течение 2002 г. будет, видимо, составлять 260–380 долл. за унцию. Отметим, что в I квартале 2002 г. палладий стоил около 390 долл. за унцию.

Вероятно, предложение палладия западными компаниями будет возрастать. В 2006–2007 гг. в результате осуществления новых проектов добычи МПГ и увеличения мощностей действующих предприятий объем производства палладия в ЮАР может достичь 100 т при текущем уровне 60 т. С учетом планов расширения производства компании Stillwater Mining предложение первичного палладия составит около 130 т/год. С учетом реализации вероятных проектов в других регионах мира (Зимбабве, Канада) и объема палладия, полученного в качестве побочной продукции от переработки сульфидных медно-никелевых руд, западное предложение первичного палладия увеличится вдвое по сравнению с текущим уровнем.

Возрастет и количество вторичного палладия: в переработку поступят отработанные катализаторы с его высоким содержанием, а также увеличатся объемы электронного скрапа в результате тенденции к сокращению срока службы бытовых электронных устройств.

Таким образом, суммарное предложение палладия (первичного и вторичного) на Западе вполне может приблизиться к уровню 180–200 т/год, а уровень потребления стабилизируется, возможно, на отметке 220–250 т/год. Зависимость Запада от поставок российского палладия может существенно снизиться. Там текущие цены на палладий (около 23 долл./г) считают запредельными, не отражающими фактическое соотношение спроса и предложения. Вовлечение в потребление «скрытых» запасов палладия приведет к дополнительному сокращению спроса и дальнейшему снижению цен.

Надо полагать, что рассуждения о скрытых запасах не включают злоумышленно скрытые. Хотя такие, разумеется, тоже есть. Конкуренцию официальной торговле палладием и другими платиноидами стремятся составить криминальные структуры разных стран. Из них особенно опасны «домашние» расхитители драгоценных металлов, работающие в сфере как первичной, так и вторичной добычи, причем их объемы вызывают серьезную тревогу. Например, недавно в России разоблачена деятельность полноценного подпольного завода по извлечению МПГ, периодически пресекаются попытки вывоза крупных партий металлов. Вот, к примеру, сообщение, датированное октябрем 2001 г.

Бъию и такое…

МПГ В ГАРАЖЕ

Сотрудниками милиции Норильска арестован злоумышленник по подозрению в краже концентратов драгоценных мета/woe, сообщает РИА «Новости».

При обыске в гараже 24-летнего работника местного никелевого завода оперативники нашли 47 полиэтиленовых пакетов с порошкообразным веществом черного цвета общей массой 911 кг.

Экспертиза установила, что похищенное содержит платину, палладий и другие драгоценные металлы.

… Без малого тонна концентрата в гараже – далеко не предел. Как показывает хроника практически того же дня. данный показатель был легко перекрыт в Москве.

ТОННЫ ДРАГОЦЕННОЙ РУДЫ ПРИБЫЛИ В МОСКВУ-ПО ПУТИ КУДА?

Столичной милиции удалось предотвратить хищение крупной партии руды, содержащей большое количество платиноидов и других драгоценных «металлов. Подробности операции не разглашаются. Но известно, что речь идет о миллионах долларов.

270 мешков – 6,5 т ценных пород общей стоимостью около 2 млн долл. – были украдены с одного из российских приисков. Прежде чем попасть на склад Управления внутренних дел на железнодорожном транспорте в Москве, руда проделала долгую дорогу от сибирской станции Тайга до Казанского вокзала в столице. Впрочем, еще в пути вагоны находились под наблюдением оперативников сразу нескольких силовых ведомств. Необходимо было выяснить личность получателей. Преступники не заставили себя долго ждать и были задержаны при попытке забрать содержимое вагонов с Казанского терминала. Специалистов больше удивили не объём похищенного, а качество-материала. В экспертно-криминалистическом отделе УВД на железнодорожном транспорте установили: «Тут содержится вся таблица Менделеева».

Невзрачные на первый взгляд куски породы стоят на международном рынке очень дорого. При соответствующей обработке они превращаются в золото, платину, серебро и палладий.

Родий – платиноид № 3

Открыть свой родий может каждый: формула известна

По времени появления на свет родий идет сразу за палладием, и у обоих металлов один общий «родитель»: открывший их ученый представил их миру и дал им имя (хотя, конечно, подлинный родитель – природа-мать).

И здесь мы должны вновь вернуться к знаменитому английскому ученому Уильяму Волластону.

Читатели помнят, как в 1803 г. он своим открытием палладия «напряг», как оказалось, шутки ради, не только коллег, но и многих простых англичан. Тогда к его славе удачливого исследователя, изобретателя, бизнесмена прибавилась еще и репутация шутника, способного на розыгрыш даже в серьезных делах. Не случайно некоторые члены Королевского общества слегка насторожились, когда вскоре после палладия Волластон заявил об открытии еще одного нового элемента в платиновой руде. Но на сей раз все было четко и серьезно: ученый продемонстрировал красновато-желтый тяжелый порошок, и коллеги были вынуждены признать, что такого не видели никогда.

Прокалив порошок в сосуде, заполненном водородом, Волластон публично получил металл серебристого цвета с голубоватым оттенком. Его свойства подтвердили, что это, действительно, новый элемент: он был тяжелее палладия, но легче платины, приобретал ковкость лишь при нагреве выше 800 °C. Температуру плавления установить не удалось: было высказано предположение, что она выше, чем у платины.

Таким образом, Волластон стал первым, кому удалось совершить своего рода дубль в науке – открыть сразу два элемента. К нему пришло заслуженное международное признание.

Автор открытия назвал свое детище родием (от древнегреческого «родон» – роза, розовый). Сам металл был голубоватого цвета, но ведь и роза не всегда бывает розовой. Название шло от цвета раствора родия, с которым Волластону пришлось немало повозиться.

В то время платиновой рудой занимались и другие исследователи, но ничего нового в ней не нашли, и это явно задевало самолюбие ученых – им хотелось знать, в чем заключается их ошибка. Что касается Волластона, то он отличался скрытностью и, например, свои платиновые секреты раскрыл лишь незадолго до смерти. Но в данном случае он не стал делать тайны из своих операций с родием и сообщил подробности. Его метод был прост и универсален, из тех, что могут использоваться во все времена. У русских и у англичан есть поговорка: терпение и труд все перетрут. Возможно, лучшие ученые к этому добавляют особую наблюдательность, изобретательность и т. д., но суть та же.

В чем поучительность примера Волластона? Долгое время он сам, своими руками, как простой лаборант, работал с рудой, никому не доверяя даже простейшие, «грязные» стадии – например, растворение руды в «царской водке», и в результате заметил, что после осаждения платины раствор иногда приобретал розоватую окраску.

Для извлечения платины (именно этим он тогда и занимался) розовение уже ненужного раствора значения не имело. Но Волластону это запомнилось. Скорее всего, и до него исследователи замечали изменение окраски раствора, но они могли считать, что это явление обусловлено случайными примесями и не заслуживает внимания. Основания для такого отношения были: поступавшая по тайным каналам руда была очень неоднородна, содержала много посторонних примесей. Даже в хорошо отмытой руде постоянными спутниками платины были самородное золото, киноварь, вольфрамит и другие тяжелые минералы; одно из этих веществ и могло придать раствору розоватость.

Когда Волластон четко отработал получение платины, нашел для нее удачное применение и стал материально обеспеченным, у него появился большой выбор: можно было продолжать хорошо начавшийся бизнес, или вообще ничего не делать, или, например, вплотную заняться чистой наукой. Вместо этого он вернулся к лаборантской работе, потому что не забыл розовевших растворов и решил найти тому причину.

Начались «терпение и труд». С лупой в руках, как часовщик, он тщательно отделял все посторонние минералы от платиновых, а так как они были неоднородны, то он и их подразделял на светлые и темные. Параллельно с этим ученый занимался другим не менее кропотливым делом: готовил особо чистые реактивы, снова и снова перегонял в платиновой реторте кислоты, очищал нашатырь.

Отобранные минералы он сутками кипятил в чистейшей «царской водке», пока не убедился, что минералы-спутники изменения цвета раствора не вызывают. Розовая окраска появляется лишь после осаждения аммонием платиновых минералов. Вывод был ясен: какой-то из них содержал нечто, заставляющее раствор розоветь. Пришлось терпеливо и долго накапливать такой раствор для проведения многих опытов с ним. Из всех опробованных материалов нужный ответ дал чистый цинк. При добавлении его из розового раствора выпадал красновато-черный осадок.

Интересный результат получил ученый, пытаясь растворить этот осадок в «царской водке»: он заметил, что опыт удается осуществить лишь частично. Следовательно, черный порошок содержит, по меньшей мере, два вещества – растворимое и нерастворимое.

После многочисленных экспериментов первой «сдалась» растворимая часть осадка. Вот как описывал процесс Волластон: «После разбавления этого раствора водой, чтобы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия – образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобрел серый цвет… Затем этот осадок сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути, которая имела все свойства пущенного в продажу палладия».

Еще более трудной для изучения оказалась нерастворимая часть осадка, но он справился и с ней. Сегодня известно, что родий образует комплексное соединение, выделить из которого металл удается лишь последовательной обработкой едким натром, аммиаком, аммонием, соляной кислотой, В результате образуется новое комплексное соединение-ярко-желтый триаминтрихлорид родия, и только из него при длительном прокаливании удается, наконец, извлечь металл.

Даже в наше время технологи считают получение родия одной из самых сложных задач. Поэтому искреннее восхищение вызывает талант Волластона, который при существовавшем тогда уровне знаний преодолел все трудности и получил столько металла, что его хватило для многочисленных желающих самостоятельно проверить свойства нового элемента; и это при том, что содержание родия в руде составляет лишь доли процента. Кстати, о процентах. Как не вспомнить знаменитую формулу практически всех открытий: 5 % – талант, 95 % – работа до седьмого пота. Многие из людей так и не узнали, есть ли у них те 5 %, поскольку не согласились на 95.

Важнейшие свойства родия

Родий – серебристо-голубоватый блестящий металл, по цвету сходный с алюминием. Твердый и хрупкий, имеет высокую отражательную способность. Атомная масса родия 102,91.

Коэффициент линейного расширения при температуре от 0 до 100 °C составляет 0,0000086.

Обладает высокой летучестью. При нагревании в электропечи в течение 5 мин в условиях высоких температур из 150 г родия улетучилось 10 г.

Плотность – 12,42 г/см3.

Твердость родия по Бринеллю составляет 139, отожженного и литого – 101.

Температура кипения до 4000 °C.

Температура плавления 1960 °C. Родий плавится в пламени гремучего газа в известковой печи. Плавленый родий имеет синеватый оттенок и становится ковким и мягким, как серебро. Расплавленный родий растворяет большое количество газов, которые выделяются при затвердевании металла. Металл пузырится и трескается. Плотно сплавленный слиток родия получают только в вакууме.

Сопротивление 1 м проволоки площадью сечения 1 мм2 при 20 °C составляет 0,0512 Ом.

Химически стойкий, В нормальных условиях на воздухе и в воде не окисляется. При нагревании покрывается черной оксидной пленкой, которая исчезает при температуре выше 1200 °C. В химически чистом виде родий не поддается воздействию даже «царской водки», однако, сплавленный с платиной, свинцом, медью или висмутом, растворяется в ней. Растворяется он и в расплавленном бисульфате калия.

Устойчив к действию серы, хлора, фтора. В концентрированной серной кислоте растворяется с образованием двух изомеров: желтый сульфат родия соответствует фиолетовому сульфату хрома, красный сульфат родия – зеленому сульфату хрома.

Окисляется воздухом при нагревании до красного каления и при сплавлении с едким калием или селитрой, образуя окись родия.

Растворители по-разному действуют на родий в зависимости от его агрегатного состояния. Родиевая чернь – металл, выделенный на холоде из раствора хлористого родия, легко растворяется в крепкой серной кислоте и «царской водке». После нагревания до 1 00 °C с трудом поддается действию кислот. На сильно прокаленный металл действуют только расплавленные щелочные пиросульфаты.

При спекании порошка родия в смеси с перекисью бария или натрия образуются растворимые в крепкой соляной кислоте и «царской водке» окислы. При сплавлении порошка металла с пиросульфатом калия или натрия образуются расплавы двойных сернокислых солей, в горячем состоянии – красные, в холодном – желтые. При сгущении раствор приобретает розовый оттенок, характерный для хлористого родия. Этой реакцией пользуются для качественного отличия родия от иридия.

Окись ртути при кипячении выделяет родий из растворов солей аммония.

Муравьиная кислота в присутствии уксусно-аммонийной соли при кипячении выделяет металлический родий.

Цинк и магний в кислом растворе выделяют родий. Осадок содержит примеси цинка и магния.

Сернокислый титан на холоде из раствора осаждает металлический родий.

Хлористый ванадий – раствор ванадата аммония в соляной кислоте, восстановленный цинком, на холоде осаждает металлический родий. При помощи этой реакции родий можно отделить от иридия.

Сплавы свинца и висмута с родием применяются для отделения его от иридия. Для количественного отделения от иридия сплавление повторяют до получения постоянной массы нерастворяющегося остатка – иридия,

Действие аммиака аналогично действию едкого калия. При избытке аммиака образуется незначительная муть. При выпаривании раствор переходит в аммиачный хлорид родия.

Родий широко используется в различных сплавах: родий-медь, родий-олово, родий-свинец, родий-палладий, родий-цинк и т. д. (всего более 10 сплавов).

В природе присутствует в виде примесей самородной платины. Получают родий попутно с извлечением платины.

Он может практически все, что и другие платиноиды

От драгоценного металла вполне естественно ожидать, что он будет использоваться в производстве ювелирных изделий. Действительно, родий применяется для их изготовления из платиновых сплавов следующего состава: 75 % платины, 20 % палладия и 5 % родия или 95 % платины, 1 % родия и 4 % рутения. Родий вообще частый спутник платины и палладия в различных сплавах, которые находят применение в ювелирном деле, химической промышленности, при изготовлении автомобильных катализаторов. Известно, что платиноиды-лучшие металлы для напыления на бижутерию. Особенно хорош для этих целей именно родий: например, его слой толщиной 1 мкм не только делает цепочку красивой, но и продлевает ее жизнь на 10 лет.

Среди свойств родия были отмечены его высокие химическая стойкость и отражательная способность – и то и другое используется в технике. Коэффициент отражения родия 75–80 %. По этой характеристике он уступает только серебру (95–97 %), но зато более стоек к действию сернистых соединений (серебро чернеет под воздействием агрессивных газов и высокой температуры – до 400 °C). Ряд изделий для придания им особого блеска покрывают путем электролиза тонким слоем родия. Родирование применяется также для изготовления рефлекторов-прожекторов. Родиевые покрытия значительно светлее платиновых и палладиевых покрытий, обладают высокой твердостью, превосходящей платиновые, палладиевые и серебряные.

В ювелирном деле родиевые покрытия вытесняют серебряные и платиновые. Покрытие производится в ваннах из комплексных сульфатов и фосфатов родия в растворе серной или фосфорной кислоты с содержанием родия 2 г/л при температуре 45–50 °C и плотности тока от 200 до 800 А/м2. Толщина покрытия для ювелирных изделий составляет 0,000025 мм, для более прочного покрытия необходима толщина слоя 0,002 мм. Лучше всего родий осаждается на никелевую поверхность.

При родировании хорошие результаты получаются при старении ванны, т, е. при определенной выдержке электролита от момента приготовления до употребления. Лучше вводить родий в электролит в виде гидроокиси. Качество осадков родия зависит от способа приготовления и растворения гидроокиси.