Неорганическая химия Дроздов Андрей

1. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Термодинамическая система

Процессы жизнедеятельности на Земле обусловле–ны в значительной мере накоплением солнечной энер–гии в биогенных веществах (белках, жирах, углеводах) и последующими превращениями этих веществ в жи–вых организмах с выделением энергии.

Работы А. М. Лавуазье (1743—1794) и П. С. Лапласа (1749– 1827) прямыми калориметрическими измерениями показа–ли, что энергия, выделяемая в процессе жизнедеятельнос–ти, определяется окислением продуктов питания кислородом воздуха, вдыхаемого животными.

С развитием в XIX—XX вв. термодинамики стало воз–можно количественно рассчитывать превращение энер–гии в биохимических реакциях и предсказывать их на–правление. Термодинамический метод основан на ряде строгих понятий: «система», «состояние системы», «внут–ренняя энергия системы», «функция состояния системы».

Термодинамической системой называется всякий объект природы, состоящий из достаточно большого чис–ла молекул (структурных единиц) и отделенный от дру–гих объектов природы реальной или воображаемой гра–ничной поверхностью (границей раздела).

Объекты природы, не входящие в систему, называют–ся средой.

Наиболее общими характеристиками систем являют–ся т – масса вещества, содержащегося в системе, и Е – внутренняя энергия системы. Масса вещества системы определяется совокупностью масс молекул, из которых она состоит. Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий теплового движения молекул и энер–гии взаимодействия между ними.

Системы по характеру обмена веществом и энер–гией с окружающей средой подразделяют на три типа: изолированные, закрытые и открытые.

Изолированной системой называется такая систе–ма, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (m = 0, E = 0). Закрытой системой назы–вается такая система, которая не обменивается со сре–дой веществом, но может обмениваться энергией (m = 0, E^ 0).

Обмен энергии может осуществляться передачей теп–лоты или совершением работы.

Открытой системой называется такая система, ко–торая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (m  0, E  0).

Важным примером открытой системы является жи–вая клетка. Системы в зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, подраз–деляют на гомогенные и гетерогенные.

В гомогенной системе отсутствуют резкие измене–ния физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим. Примером такой сис–темы может служить плазма крови, представляющая со–бой раствор различных биогенных веществ.

Гетерогенная система состоит из двух или более го–могенных частей. Примером гетерогенной системы яв–ляется цельная кровь, т. е. плазма с клетками – эри–троцитами и лейкоцитами.

2. Первое начало термодинамики. Понятия, характеризующие систему

Первое начало термодинамики представляет собой стро–гую количественную основу для анализа энергетики различ–ных систем. Для его формулировки необходимо ввести ряд новых понятий, характеризующих систему.

Одним из важнейших понятий является состояние системы.

Под состоянием понимают совокупность свойств сис–темы, позволяющих определить систему с точки зрения тер–модинамики.

В качестве обобщенной характеристики состояния системы применяют понятия: «равновесное», «стацио–нарное», «переходное состояние».

Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение какого угодно большого промежутка времени и в системе от–сутствуют потоки вещества и энергии.

Если свойства системы постоянны во времени, но име–ются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным.

Количественно состояния различают с помощью термо–динамических переменных. Термодинамические перемен–ные – такие величины, которые характеризуют состояние системы в целом. Их называют еще термодинамическими параметрами системы. Важнейшими термодинамическими переменными являются давление р, температура Т, объем системы V или общая масса системы m, массы химических веществ (компонент) mk, из которых состоит система, или концентрация этих веществ те. Следует отметить, что ана–логичные характеристики (температура, масса, состав био–логических жидкостей, артериальное давление) использу–ются врачом для определения состояния больного.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

В результате процесса состояние системы и термоди–намические переменные изменяются. Если обозначить значение термодинамической переменной в начальном состоянии через Х₁ ,ав конечном – X₂ , то изменение этой переменной соответственно равно X = X₂ – X₁ и на–зывается приращением термодинамической перемен–ной X. Приращение, взятое с обратным знаком, называ–ется убылью переменной X.

Внутренняя энергия системы Е – одна из термодинами–ческих функций состояния. Важная особенность функций со–стояния – их независимость от способа достижения данно–го состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы E обуслов–лено работой W, которая совершается при взаимодейст–вии системы со средой, и обмен теплотой Q между средой и системой, отношение между этими величинами состав–ляет содержание первого начала термодинамики.

Приращение внутренней энергии системы E в некотором процессе равно теплоте Q, получен–ной системой, плюс работа W, совершенная над системой в этом процессе:

E = Q + W.

В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии. Матема–тическую запись первого начала термодинамики удоб–но представить в виде:

–E = –Q – W.

Все величины в приведенных формулах измеряются в джоулях (Дж).

3. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики относится к числу фун–даментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.

В зависимости от условий протекания процесса в сис–теме используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом под–держивается постоянным, оно равно внешнему давле–нию. Такие процессы, протекающие при р = const, назы–ваются изобарными. Работа расширения, совершае-мая при изобарном процессе, как известно, равна:

W = –V,

где V – приращение объема системы, равное раз–ности объемов в состояниях 2 и 1.

Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные пре–образования, получаем:

Q = E + pV = (E₂ + V₂) – (E₁ + V₁)

где Q – теплота изобарного процесса;

1, 2 – индексы, относящиеся к началу и концу процесса.

Величина (E+ pV) – функция состояния системы, обоз–начаемая через Н и называемая энтальпией:

H = E + V.

Соответственно, выражение можно записать в виде:

Q_p = Н₂ – Н₁ = H.

Из данного выражения следует, что энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте, полученной системой в изобарном процессе.

Измерение приращения энтальпии в некотором про–цессе может быть осуществлено при проведении это–го процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Ла–вуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболиз–ма в живом организме.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс назва–ется изохорным. Изменение объема AV при этом рав–но нулю, и в соответствии с формулой работа расшире–ния W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Q_v = E.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термо–динамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в не–котором процессе может быть измерено при проведе–нии этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при  = const приращения внут–ренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

H = E + V.

4. Закон Гесса

Раздел термодинамики, изучающий превращения энер–гии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для которой ука–зываются соответствующие этой реакции изменения внут–ренней энергии E, энтальпии H или какой-либо другой функции состояния, называется термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых проис–ходит уменьшение энтальпии системы (H < 0) и во внеш–нюю среду выделяется теплота, называются экзотерми–ческими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (H > 0) и система поглощает теплоту Q_p извне, назы–ваются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выде–лением большого количества теплоты (Q_p = –2800 кДж/ /моль), т. е. этот процесс – экзотермический. Соответ–ствующее термохимическое уравнение запишется в виде

С₆ Н₁₂ О₆ + 60₂ = 6С0₂ + 6Н₂О, H = –2800 кДж.

Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. V  0. В связи с этим во многих случаях при биоло–гических расчетах можно считать, что H = E. Следова–тельно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результа–те протекания реакции, и наоборот.

Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы H_A , сопровождающее образование 1 моля соединения А из простых веществ.

Энтальпии образования кислорода, углерода, водо–рода и всех других элементных (простых) веществ при–нимают равными нулю.

При прочих равных условиях внутренняя энер–гия и энтальпия пропорциональны количеству ве–щества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.

С точки зрения термодинамики реакция общего ви–да n_AА + п_В = п_С + n_D , h представляет собой пере–ход системы из начального состояния с энтальпией Н₁ в состояние 2 с энтальпией Н₂. Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называемое энтальпией данной реакции, равно разности:

H_p-я = Н₂ – Н₁ = (n_cH_c + n_DH_D) – (n_АН_А + n_BH_B).

Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученым-химиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является пер–вооткрывателем применимости первого начала термо–динамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не за–висит от числа и вида реакций, в результате кото–рых образуются эти продукты.

При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равен–ства (2). Для реакции, представленной в общем виде п_АА + п_вВ = = п_сС + n_DD, следствие из закона Гесса записы–вается с помощью равенства H_p-я = (n_CH_C + n_DH_D) – (n_AH_A + + n_BH_B ) и формулируется так: энтальпия реакции равна алгебраической сумме энтальпий об–разования стехиометрического количества продук–тов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов.

5. Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаи–модействия атомов составляющих его веществ. Мате–матическое выражение –E = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы Е, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодина–мики нельзя определить часть расходуемой внутрен–ней энергии, которая может быть преобразована в ра–боту.

Теоретические оценки затрат осуществляются на ос–нове второго начала термодинамики. Этот закон накла–дывает строгие ограничения на эффективность преоб–разования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного про–текания того или иного процесса.

Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.

Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (Е = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.

Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (Е > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu²⁺.

Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот крите–рий, недостаточно для решения вопроса о самопроиз–вольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.

Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.

Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий со–стояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс.

Процесс называется термодинамически обрати–мым, если при переходе из начального состояния 1 в ко–нечное состояние 2 все промежуточные состояния ока–зываются равновесными.

Процесс называется термодинамически необрати–мым, если хоть одно из промежуточных состояний не–равновесно.

Обратимый процесс можно осуществить лишь при до–статочно медленном изменении параметров системы – температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, что–бы возникающие в ходе процесса отклонения от равно–весия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины – консервация тканей при низких температурах.

Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осу–ществляемых в промышленности или в лабораториях.

6. Второе начало термодинамики. Энтропия

Максимальная работа W_макс, которая может быть по–лучена при данной убыли внутренней энергии Е в про–цессе перехода из состояния 1 в состояние 2, дости–гается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала тер–модинамики при этом выделяется минимальная теплота Q_мин

Q_мин = Е – W_макс .

Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен

_макс= W_макс / Е.

При необратимом роцессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.

Чтобы рассчитать максимальный коэффициент h_макс при известном значении Е, необходимо знать вели–чину W_макс или Q_мин

W_макс = Е – Q_мин , следовательно, _макс = 1 – Е / Q_мин .

Величину Q_мин  можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамиче–ской функции состояния, называемой энтропией.

Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822—1888) – один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определе–ние энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, прира–щение которой S равно теплоте Q_мин подведен–ной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс:

S = Q_мин / Т.

Из формулы следует, что единица измерения эн–тропии Дж/К.

Примером обратимого изотермического процесса мо–жет служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плав–ления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по край–ней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия систе–мы «лед – вода» в термосе возрастает на S = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.

При охлаждении термоса с водой при 273°К можно медленно отвести –6000 Дж теплоты, и при кристал–лизации воды образуется 1 моль льда. Для этого про–цесса величина Q_мин в формуле имеет отрицательное значение. Соответственно, энтропия системы «лед – вода» при образовании 1 моля льда убывает на S =-22 Дж/К.

Аналогичным образом можно рассчитать изменение энтропии при любых изотермических физических и хи–мических процессах, если известна теплота под–водимая к системе или отводимая от нее при этих про–цессах. Как известно из физики, эта теплота может быть определена с помощью калориметрических из–мерений.

Таким образом, изменение энтропии, так же как и двух других функций состояния системы – внутренней энер–гии и энтальпии, представляет собой экспериментально определяемую величину. Физический смысл энтропии, как и внутренней энергии, отчетливо выявляется при рас–смотрении с молекулярно-кинетической точки зрения процессов, протекающих в изолированных системах.